История технологии полиэтилена

Полиэтилен известен с начал прошлого века. Первые партии полиэтилена получали при высоком давлении и температуре. Процесс сводился к сжатию компрессором этилена с небольшой примесью кислорода (порядка 0,01-0,07% по объему) до давления не менее 500-800 атм., и нагреванию до 200-350*С. Процесс сопровождается небольшим выделением энергии, полиэтилен получается в расплавленном виде. Такой продукт имел небольшую прочность и температуру плавления (порядка 100-112*С).

Первые годы полиэтилен стоил достаточно дорого и находил весьма ограниченное применение. В течение 1920-х – 1940-х годов производство полиэтилена высокого давления (ПЭВД) развивалось в качественном и количественном отношении. Чистота исходного этилена достигла 99,9%, точность дозировки кислорода повысилась, часть предприятий стали использовать вместо кислорода перекисные соединения, позволяющие получить продукт более высокого качества, возросло давление в аппаратах синтеза (вплоть до 1500-2000 атм.).

Одновременно с развитием производства ПЭВД, появились первые методы синтеза ПЭНД. В отличие от ПЭВД, ПЭНД впервые получили в суспензии катализатора (среда – жидкий углеводород). Температура подбирается таким образом, что бы растворитель при данном давлении оставался жидким, но, хорошо растворял олигомеры полиэтилена. Как правило, это 60-80*С. Давление поддерживается порядка 1-10 атм. Синтез полиэтилена при низком давлении позволил получить более качественный продукт, имеющий температуру плавления вплоть до 130-138*С. Прочность ПЭНД всегда выше, так же, он жестче и тверже, чем более мягкий ПЭВД.

При синтезе ПЭНД впервые использовали катализаторы Циглера-Натта, то есть, нанесенный на частички хлорида титана триалкилалюминий (впервые это были триэтилалюминий и диэтилхлорид алюминия). Исследования показали, что Al(C2H5)3 дает более высокую скорость полимеризации и большую среднюю молекулярную массу, в то же время, Al(C2H5)2Cl дает более узкое молекулярно-массовое распределение (ММР), что положительно сказывается на температурных пределах эксплуатации, и прочности при высоких деформациях.

Отличительная черта ПЭВД заключается в большем количестве боковыз ответвлений от главной полимерной цепи, что обуславливает более рыхлую структуры полимера. Как следствие, полимер имеет меньшую плотность при той же молекулярной массе и большую эластичность. Структура ПЭНД имеет более дальний порядок, чем структура ПЭВД (ПЭНД более кристаллический). Температура плавления ПЭВД (молекулярная масса около 300 тыс. углеродных единиц) составляет 115-120*С, температура плавления ПЭНД при той же молекулярной массе, составляет 135-140*С. ПЭНД более прочный, но, он тяжелее перерабатывается, так как, его расплав отличается высокой вязкостью. Сильные нагрузки при формовании изделий, могут привести к разрыву некоторых макромолекул, что расширит ММР и снизит прочность материала. Сегодня широко применяются и ПЭВД и ПЭНД. Первый легче перерабатывается, второй дает высокую прочность изделий. При этом ПЭВД примерно на 20-60% дешевле, в то время, как ПЭНД активно вытесняет ПЭВД за счет более высокой прочности, и возможности гибкого управления технологическим процессом (как следствие, всеми показателями продукции).